覚醒スキルとレジェンドについて。

覚醒スキルはおっしゃる通り基本的にエーテルか同カード合成で覚醒します。
ただ、一部のイベント精霊は、特定の専用合成アイテムで進化できる場合があります。
最近のイベントですと白猫クエストの虹のルーン又は虹のルーンの欠片で配布版白猫精霊達の覚醒ができました。
また、エヴンゲリオンのレイドでしたらミサトと配布カヲル、配布シンジ、配布シンジ&カヲルはレアドロップや累計報酬のS-DATで覚醒ができました。

毎回あるわけではないのですが、特定のキャラ限定の覚醒素材になるアイテムがある場合はその都度お知らせに書いてあるので読んで確かめてください。

レジェンドモードは、L精霊だけが使える能力でSS2を使えるようになった時に発動します。
効果としては現時点ではレジェンドモードの追加覚醒分能力がupします。
ただ、SS2を使用するとレジェンドモードが解けてしまうので覚醒状態を維持するかSS2を使うかという選択を迫られることになり、使うタイミングでプレイヤーの個性、戦術の差が出るかと思います。
レジェンドモードはお知らせや運営のL精霊の紹介動画があったのでそちらを確認するといいかと思います。

今はまだ覚醒追加のみですが、ニコ生での告知でAS2の発動や副属性を持つなどの要素を検討しているそうで実装され次第お知らせに更新されるそうですよ。